مکانیسم واکنش باتری چیست؟

مکانیسم واکنش باتری چیست؟

در حال حاضر، درک دقیق و ثابتی از مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی LiFePO4 در صنعت وجود ندارد. استفاده از آنیون کامپوزیت (PO4)3- ترکیبات مبتنی بر آهن را به ماده ای ایده آل برای کاتدهای باتری لیتیوم- تبدیل می کند. با این حال، ساختار کریستالی LiFePO4 رسانایی و عملکرد انتشار یون لیتیوم{4}} آن را محدود می‌کند و در نتیجه عملکرد الکتروشیمیایی ماده را کاهش می‌دهد. برخلاف مواد لایه‌ای، منحنی تخلیه{6}بار LiMPO4 معمولاً دارای یک فلات بسیار مسطح است، که مشخصه‌ای معمولی از واکنش‌های دو فازی است، به این معنی که یک فرآیند انتقال فاز بین LiMPO4 و MPO4 در طول میان‌اندازی/جداسازی یون لیتیوم اتفاق می‌افتد.

LiFePO4 در حین شارژ و دشارژ در باتری تحت یک مکانیسم واکنش دو فازی قرار می گیرد، به عنوان مثال

Reaction mechanism model

در طول شارژ، Li+ از لایه FeO6 مهاجرت می کند، از الکترولیت عبور می کند و وارد الکترود منفی می شود. Fe2+ به Fe3+ اکسید می شود، در حالی که الکترون ها از طریق عامل رسانای تماسی و جمع کننده جریان از مدار خارجی به الکترود منفی می روند. فرآیند تخلیه برعکس است.

برای توصیف این رفتار دو مرحله‌ای، Padhi و Goodenough و همکاران. ابتدا "هسته{2}}مدل پوسته" را پیشنهاد کرد، که فرض می‌کند که فرآیند یون لیتیوم-درهم‌سازی/جلوگیری در رابط دو فازی LiFePO4/FePO4 رخ می‌دهد، همانطور که در شکل 4-3a نشان داده شده است.

در طول شارژ، رابط LiFePO4/FePO4 به طور مداوم از سطح به سمت مرکز حرکت می کند و به سمت هسته فشار می آورد. Li+ به طور مداوم به سمت خارج مهاجرت می کند و LiFePO4 خارجی به طور مداوم به FePO4 تبدیل می شود. یون‌ها و الکترون‌های لیتیوم به‌طور پیوسته از رابط دو فازی تازه تشکیل‌شده عبور می‌کنند تا جریان مؤثری را حفظ کنند، اما نرخ انتشار یون لیتیوم در شرایط خاصی ثابت است. با کوچک شدن سطح مشترک بین دو فاز، انتشار یون های لیتیوم در نهایت برای حفظ جریان موثر کافی نخواهد بود. LiFePO4 در هسته ذرات به طور کامل مورد استفاده قرار نمی گیرد و در نتیجه ظرفیت از دست می رود. پس از اتمام شارژ، LiFePO4 استفاده نشده در مرکز ذره باقی می ماند.

با توجه به اینکه یون‌های لیتیوم می‌توانند به طور همزمان در مکان‌های متعددی بیناشوند و از بین بروند، Andersson و همکارانش. مدل موزاییکی را برای توضیح از دست دادن ظرفیت اولیه، همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، پیشنهاد کرد-3b. مدل موزاییک فرض می‌کند که اگرچه فرآیند بین‌افزایی یون‌های لیتیوم و فرآیند جداسازی در رابط دو فازی LiFePO4/FePO4 است، این فرآیند می‌تواند در هر مکانی در ذره رخ دهد. در حین شارژ، ناحیه FePO4 در نقاط مختلف ذره بزرگ می‌شود و لبه‌های این نواحی با یکدیگر تماس متقابل دارند و بسیاری از مناطق مرده غیرقابل واکنش ایجاد می‌کنند و در نتیجه باعث کاهش ظرفیت می‌شوند. در طول تخلیه، واکنش معکوس رخ می دهد، با یون های لیتیوم وارد فاز FePO4 می شوند. قسمتی در هسته که در آن یون های لیتیوم در هم قرار نمی گیرند منجر به کاهش ظرفیت می شود.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

دو مدل نظری به طور همزمان توسعه یافتند، اما مدل هسته-به طور گسترده‌تری توسط محققان پذیرفته شده است، اگرچه مواد خاص پوسته و هسته همچنان بحث‌برانگیز هستند. بر اساس این دو مدل، می توان نتیجه گرفت که سینتیک انتشار یون های لیتیوم و بار عوامل تعیین کننده برای کاربرد عملی کل ماده الکترود هستند. در تهیه مواد کاتد فسفات آهن لیتیوم، تلاش می شود تا ذرات با اندازه ذرات کوچک و یکنواخت (در مقیاس نانو یا ریز متخلخل)، با استفاده از پوشش کربن (فیلم نانو کربن) و دوپینگ یونی برای بهبود رسانایی و انتشار یون لیتیوم به دست آید.

با درک عمیق‌تر مواد LiMPO، مشخص شد که این دو مدل ویژگی‌های بسیار ناهمسانگرد انتقال یون لیتیوم در مواد LiMPO را نادیده می‌گیرند. لافونت یک "مدل هسته-پوسته جدید" برای اصلاح کاستی های "مدل هسته-شل" پیشنهاد کرد. بر اساس این، دلماس ذرات LiFePO را در حالت‌های تخلیه مختلف مطالعه کرد و یک "مدل آبشاری دومینو" را پیشنهاد کرد، که به طور موثر عملکرد شارژ و تخلیه سریع ذرات در مقیاس نانو را توضیح می‌دهد، همانطور که در شکل 4-4 نشان داده شده است.

علی‌رغم تفاوت‌های قابل توجه بین مدل‌های فوق، مشکل اصلی در پیش‌بینی و خصوصیات رابط دو فازی نهفته است. از آنجایی که سینتیک درج/استخراج لیتیوم و انتقال فاز به شدت به اندازه ذرات، مورفولوژی و خواص فیزیکوشیمیایی ماده بستگی دارد، بحث‌های فوق (از جمله تضاد بین مدل‌ها) ممکن است به دلیل شرایط تجربی ناکافی باشد.

با توسعه میکروسکوپ و طیف‌سنجی، واکنش‌های محلول جامد و فازهای میانی در طول انتقال فاز مواد LiMPO4 مشاهده و شناسایی شده‌اند، که نشان می‌دهد مکانیسم انتقال فاز دیگری ممکن است در مواد LiMPO4 وجود داشته باشد. در واکنش‌های محلول جامد معمولی، پارامترهای سلولی و حجم سلول تغییرات مداومی را در طول انتقال فاز نشان می‌دهند. از طریق برخی شرایط آزمایش شدید و روش‌های مشخص‌سازی، مانند ذرات فوق‌العاده کوچک (مقیاس نانو) و تخلیه با سرعت بالا (بالای 10 درجه سانتیگراد)، واکنش‌های محلول جامد و وجود فازهای میانی در LiMPO4 مشاهده شده است.

انتقال فاز در طول فرآیندهای شارژ{0}}در دمای اتاق. باتری‌های لیتیوم{2}} در طول چرخه‌های تخلیه شارژ، برگشت‌پذیری خوبی از خود نشان می‌دهند، که به شباهت ساختاری بین حالت‌های فاز پس از{4} یون‌زدایی/بین‌افزایی لیتیوم مربوط می‌شود. در طی فرآیندهای شارژ{6}}تخلیه، کاهش ظرفیت باتری ارتباط نزدیکی با سینتیک انتقال فاز دارد. با توجه به ساختار LiFePO4، جهت [100]pmnb برای مهاجرت یون لیتیوم مطلوب‌ترین است، و رابط بین دو فاز در طول فرآیندهای شارژ{12}}در امتداد محور c حرکت می‌کند.

(1) LiFePO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2، اوج پراش Li1-δFePO4 شروع به ناپدید شدن می کند و شدت پیک پراش تولید شده توسط FePO4 به تدریج افزایش می یابد. برعکس، همانطور که یون های لیتیوم وارد می شوند، شدت پیک پراش تولید شده توسط FePO4 به تدریج کاهش می یابد، و شدت پیک پراش تولید شده توسط Li1-δFePO4 به تدریج افزایش می یابد.

(2) LiₓFePO4/Li1-yFePO4LiₓFePO4 در دمای اتاق مخلوطی از Fe3+/Fe2+ مزوفاز مخلوط Li2FePO4/Li1-FePO4 است. و به ترتیب چگالی حامل و احتمال جهش را در هنگام شارژ و دشارژ نشان می دهند. پراش نوترون پودری نشان داد که مقادیر بهینه برای و به ترتیب 05/0 و 11/0 است. عواملی مانند دوپینگ یونی، دما، فلز واسطه، اندازه ذرات و حالت‌های غیرتعادلی در بیش از حد پتانسیل همگی بر مقادیر و . افزایش مقادیر و باعث بهبود عملکرد جنبشی واکنش الکترود در هنگام شارژ و تخلیه در دمای اتاق خواهد شد.

در دمای 450 درجه، محلول جامد Li2FePO4 وجود دارد، در حالی که در دمای اتاق، دو فاز ناپایدار وجود دارد: Li₀.75FePO4 و Li0.5FePO4. بالاتر از 500 درجه، LiₓFePO4 شروع به تجزیه به ترکیبات غیر الیوین می کند. ترکیب و محتوای این فسفات ها یا فسفیدها به مقدار x بستگی دارد. بین 400 تا 500 درجه، تنها محلول جامد Li2FePO4 وجود دارد.

تغییرات در هنگام سرمایش بسیار پیچیده تر از تغییرات در هنگام گرمایش است. ترکیب مخلوط در طول خنک شدن به مقدار x و فرآیند حرارتی بستگی دارد. پس از سرد شدن، ابتدا LiₓFePO4 به مخلوطی از دو فاز غیر الیوینی تجزیه می‌شود که نسبت آنها به مقدار اولیه دما و x بستگی دارد. وقتی دما کمتر از (20±140 درجه) است، سیستم دو فازی به سیستم پیچیده‌تری تبدیل می‌شود که در آن LiFePO4 و FePO4 با دو ترکیب دیگر از نوع الیوین، Liₓ1FePO4 و Li22FePO4 همزیستی می‌کنند. پیری این مخلوط در دمای اتاق باعث می‌شود که سیستم چهار فازی به تدریج به یک سیستم دو فازی LiFePO4 و FePO4 تبدیل شود.

Battery reaction mechanism

FePO4 در چندین ساختار وجود دارد: ① پس از جداسازی کامل LiFePO4، FePO4 ارتورومبیک تشکیل می شود. ② Triclinic FePO4 ساختاری شبیه کوارتز{0}} دارد که همه کاتیون‌ها به صورت چهار وجهی هماهنگ هستند. ③ FePO4 مونوکلینیک و ارتورومبیک را می توان از هیدرات های مربوطه خود تهیه کرد. تمام این اشکال کریستالی FePO4، و همچنین FePO4 آمورف، می توانند با حرارت دادن به FePO4 تریکلینیک تبدیل شوند.

تبدیل از LiFePO4 به FePO4 آهسته و ناقص است، اما زمانی که دما از 500 درجه بیشتر شود، کامل می شود. در شرایط کارکرد باتری، ماده کاتد از نظر جنبشی پایدار است. در طول سنتز LiFePO4، اطمینان از عدم وجود FePO4 ضروری است. در صورت وجود، FePO4 تری کلینیک پس از گرم شدن تولید می‌شود که منجر به یک فاز شیشه‌ای غیر فعال الکتروشیمیایی در سطح ماده در دماهای بالا می‌شود.

دوپینگ یونی می تواند رسانایی مواد را بهبود بخشد. مواد رسانای نیمه هادی نوع P با رسانایی به 10-2 S/cm از طریق دوپینگ یونی به دست می آیند. دوپینگ یک فرآیند بسیار پیچیده است: از یک طرف، محاسبات تئوری تابعی چگالی (DFT) ساختار الکترونیکی LiFePO4 تحت تقریب چگالی محلی (LDA) و تقریب گرادیان تعمیم یافته (GGA) نشان می‌دهد که این ماده باید ویژگی‌های یک ماده فلزی یا نیمه‌رسانا، با باند رسانایی تقریباً eV0 را نشان دهد. ناسازگار با رسانایی پایین واقعی تشخیص داده شده است. از سوی دیگر، با توجه به برهمکنش‌های اوربیتال‌های الکترونی و برهم‌کنش‌های کولن پس از دوپینگ یونی، ساختار نوار ظرفیتی بهبود یافته از نظر تئوری امکان‌پذیر است.

محاسبات DFT منیزیم- یا کروم{1}}LiFePO4 دوپ شده نشان می‌دهد که حداکثر چگالی حالت‌های الکترونیکی در نزدیکی سطح فرمی قرار دارد، که رسانایی فلزی مواد دوپ‌شده را توضیح می‌دهد. تغییر رسانایی ناشی از دوپینگ یونی ممکن است به عوامل زیر مرتبط باشد:

1) لبه های نواحی حامل بار فلزی شده اند.

2) دوپینگ یونی پهنای باند ظرفیت و نوار هدایت را باریک می کند.

3) با فراتر رفتن از یک غلظت بحرانی خاص، تابع موج الکترونی یون های ناخالص منجر به تشکیل یک نوار رسانایی می شود.

4) نوع، غلظت و توزیع یونهای ناخالص.

5) در بسیاری از اکسیدهای فلزی M{1}O، زمانی که فاصله پیوند M-M کمتر از 3 × 10-10 متر باشد، نوار رسانایی فلزی ظاهر می‌شود.

6) در طول سنتز، افزودن کربن آلی باعث پوشش کربنی مواد می شود و یک مسیر هدایت موثر ایجاد می کند.

7) ظاهر Fe2P. در طول سنتز، افزودن کربن اضافی باعث کاهش فسفات می شود.

Ion doping and conductivity

8) جفت ردوکس Fe3+/Fe2+ به عنوان یک کاتالیزور در کاهش LiFePO4 عمل می کند.

LiFePO4 واکنش پذیری را با الکترولیت های رایج نشان می دهد. رفتار الکتروشیمیایی ماده با شیمی سطح آن در الکترولیت ارتباط زیادی دارد. به طور کلی، یک فیلم غیرفعال بر روی سطح ماده تشکیل می شود. این فیلم انتشار یون لیتیوم را تسهیل می‌کند، از از دست رفتن مواد فعال جلوگیری می‌کند و باید در برابر تغییرات حجم و سطح در حین وارد کردن/استخراج یون لیتیوم مقاومت کند. فیلم‌های سطحی LiFePO4 پوشش‌داده‌شده با کربن حاوی ترکیباتی مانند LiF، LiPF6، LiₓFᵧ- و LiₓPOᵧFᶻ- هستند.

الکترولیت های معمولی معمولا حاوی آلکیل کربنات ها و نمک های لیتیوم هستند. ماده کاتد در الکترولیت تحت واکنش های احتمالی زیادی قرار می گیرد. به عنوان مثال، در محلول های LiPF6، واکنش اسید- بین LiFePO4 و مقادیر کمی از HF اجتناب ناپذیر است. حضور HF در الکترولیت دو اثر مضر دارد: اول، واکنش جایگزینی بین یون‌های آهن و پروتون. و ثانیا، واکنش یون‌های لیتیوم و یون‌های F روی سطح ذرات برای تشکیل LiF، که مانع انتشار Li+ می‌شود.

یون های آهن در الکترولیت ها حل می شوند. آزمایشات روی انحلال یون آهن LiFePO4 در الکترولیت های مختلف موارد زیر را نشان داد:

1) در الکترولیت های عاری از آلاینده های اسیدی، حتی در دماهای بالا، انحلال یون های آهن و از دست دادن جرم حاصل از ماده فعال ناچیز است.

2) اسیدیته بالاتر محلول منجر به انحلال آسان یون آهن می شود.

3) دمای بالاتر منجر به انحلال آسان یون آهن می شود.

4) محتوای کربن بالاتر در مواد منجر به پایداری بیشتر مواد می شود.

ناحیه تماس بین ماده فعال و بایندر بیشتر مستعد خوردگی است. این خوردگی را می توان با استفاده از مزوفاز قلیایی یا استفاده از افزودنی های اسیدی مهار کننده جلوگیری کرد. در باتری‌های لیتیوم{2} یونی که از LiFePO4 به عنوان ماده کاتد استفاده می‌کنند، می‌توان از الکترولیت‌های غیر اسیدی یا افزودن کربن یا پوشش LiFePO4 برای جلوگیری از کاهش جرم استفاده کرد.

ویژگی های جنبشی مواد کاتد LiFePO4 هنوز به طور کامل درک نشده است. عموماً اعتقاد بر این است که اندازه و توزیع ذرات، هدایت، انتشار یون، سینتیک در طی انتقال فاز (-فرایند تخلیه) و پوشش کربن/دوپینگ، همگی بر عملکرد باتری در نرخ‌های تخلیه{2} متفاوت تأثیر می‌گذارند. دوپینگ کربن یکنواخت به این معنی است که یون های لیتیوم و الکترون ها را می توان در یک مکان در ماده فعال وارد و استخراج کرد و قطبش الکترود را کاهش داد.

(1) تأثیر رسانایی بر ظرفیت رسانایی کم LiFePO4 خالص مستقیماً منجر به کاهش ظرفیت تخلیه با سرعت بالای باتری می شود. رسانایی LiFePO4 خالص تقریباً 10-4 S/cm است و ظرفیت تخلیه به شدت از 148 mA·h/g در نرخ تخلیه 0.2C به 85 mA·h/g در نرخ تخلیه 5C کاهش می یابد. ظرفیت تخلیه با سرعت بالای ماده کاتد همیشه با افزایش رسانایی افزایش نمی یابد. در رسانایی کم، افزایش رسانایی سینتیک الکتروشیمیایی مواد را بهبود می بخشد. هنگامی که رسانایی ماده از یک مقدار بحرانی خاص تجاوز می کند، رسانایی دیگر عامل تعیین کننده برای ظرفیت نرخ مواد نیست. LiFe₀.₉Ni₀.1PO4 (1.0 × 10-7 S/cm)، با رسانایی کم خود، ظرفیت تخلیه با نرخ بالا بهتری نسبت به LiFePO4 (4.0 × 10-A·A· 59/mg/cm)، با ظرفیت تخلیه 59 میلی‌گرم در ساعت نشان می‌دهد. mA·h/g، به ترتیب، با نرخ تخلیه 10 درجه سانتیگراد. این نشان می دهد که انتشار یون لیتیوم ممکن است جایگزین رسانایی به عنوان عامل تعیین کننده در خواص الکتروشیمیایی باتری های لیتیوم{25}} شده باشد.

(2) انتشار یون لیتیوم انتشار یون لیتیوم توسط عوامل داخلی و خارجی تعیین می شود. عوامل خارجی شامل اندازه ذرات، توزیع و مورفولوژی است. عوامل داخلی عمدتاً به ضریب انتشار یون لیتیوم{5}} اشاره دارد. ضریب انتشار یون لیتیوم یک مقدار ثابت است. توانایی انتشار یون های لیتیوم با افزایش اندازه ذرات کاهش می یابد زیرا مسیر انتشار یون های لیتیوم در ذره افزایش می یابد. توانایی انتشار یون های لیتیوم با مربع اندازه ذرات نسبت معکوس دارد و با ضریب انتشار یون لیتیوم نسبت مستقیم دارد. اندازه ذرات تأثیر بیشتری بر انتشار یون لیتیوم دارد تا ضریب انتشار. محاسبه عددی ضریب انتشار یون لیتیوم{13} باید با روش‌های اندازه‌گیری خاص و مدل‌های نظری ترکیب شود. روش های اصلی اندازه گیری تیتراسیون گالوانوستاتیک (GITT) و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS یا امپدانس AC) هستند.

(3) -الکترودهای مقیاس دو بعدی: الکترودهای لایه نازک- فعالیت الکترود را با افزایش مساحت سطح افزایش می‌دهند. در الکترودهای لایه نازک، الکترون‌ها وارد کلکتور جریان می‌شوند در حالی که یون‌های لیتیوم از جهت مخالف وارد الکترولیت می‌شوند. با تشکیل لایه FePO4، مقاومت در برابر حرکت الکترون کاهش می یابد، در حالی که مقاومت در برابر حرکت یون لیتیوم افزایش می یابد. FePO4 ابتدا در نقایص کریستالی هسته می‌شود و سپس در همه جهات رشد می‌کند و از انتشار یون لیتیوم جلوگیری می‌کند تا زمانی که یون‌های لیتیوم نتوانند در جهت [100] فرار کنند.